چکیده
در این تحقیق، نمونه‌هایی از رسوب پلیت اوت از خطوط تولید PVC سخت جمع‌آوری شده است و با استفاده از تکنیک‌های تحلیلی مورد بررسی قرار گرفته است. در این مطالعه، از روش‌های تحلیلی زیر به صورت ترکیبی جهت شناسایی اجزای پلیت اوت و یا ترکیبات فرمولاسیون استفاده شده است:
- میکروسکوپی اکترونی SEM-EDX
- آنالیز حرارتی
- FTIR
- آنالیز جرمی با استفاده از لیزر LIMA
از FTIR و آنالیز حرارتی برای شناسایی مواد آلی موجود در فرمولاسیون استفاده شده است و همچنین FTIR برای شناسایی برخی از ترکیبات معدنی مفیده بوده، در حالی که با استفاد از EDX عناصر موجود را می‌توان شناسایی نمود. LIMA حساس‌ترین تکنیک به کار رفته است که هم کاتیون و آنیون را تشخیص می‌دهد.
در همه نمونه‌های پلیت اوت که از قسمت دای هد جمع‌آوری شده، کربنات کلسیم، تیتانیوم دی اکسید، استابلایزر سرب و مقدار کمی روان‌کننده موجود بوده است.
مقدمه
پلیت اوت یک مشکل متداول و شناخته شده در اکستروژن PVC سخت است {۹-۱} و این مورد معمولاً به تشکیل رسوبات ناخواسته در هر نقطه از خط اکستروژن اطلاق می‌شود. توجه به این موضوع در اواخر دهه ۱۹۷۰ و اوایل ۱۹۸۰ جلب شد و مشخص شد که هم فرمولاسیون و هم شرایط تولید در تشکیل پلیت اوت اثرگذار هستند. {۵-۱}
Parey {۲،۱} درباره اثرات ناشی از شرایط میکس و ساختار خارجی PVC مطالعه نموده اگر چه سایر محققین به این موارد نپرداخته‌اند.
برخی محقیق {۳،۴،۶} به این نتیجه رسیده‌اند که پلیت اوت عمدتا از مواد معدنی (از جمله تیتانیوم دی اکسید، کربنات کلسیم و سولفات سرب) تشکیل شده و بعضی ترکیبات آلی که شامل وکس، استئارات کلسیم، پلاستی سایزرها و مقداری PVC هستند در فرمول‌های خاص نیز وجود دارد. به عبارت دیگر ترکیب پلیت اوت بسیار متفاوت از فرمولاسیون های می‌باشد.
پلیت اوت در فرمولاسیون های عامل سرب بیشتر مشاهده می‌شود و نیز شدیدتر است اما بررسی مقالات متفاوت بیان می‌کند در انواع دیگر استابلایزرها نیز این مورد مشاهده شده است.
پیشنهاد parey این است که با استفاده از استابلایزر های مایع می‌توان در برابر استابلایزرهای جامد مقاومت بیشتری در مقابل پلیت اوت ایجاد کرد.
همچنین Pointe{۳} با تجزیه تحلیل روش‌های متفاوت فرآوری PVC نظیر اکستروژن و تزریق دریافته است که نسبت مواد معدنی در سطح محصول اکسترود شده، پایین‌تر است که به جداسازی مواد غیرآلی از طریق مهاجرت به سطح نسبت داده می‌شود.
یک فرضیه مورد توافق وجود دارد که با افزایش دمای ذوب، مقدار پلیت اوت نیز افزایش می‌یابد. این موضوع به کاهش ویسکوزیته مذاب بازمی‌گردد که مهاجرت را تقویت می‌کند و به نظر lippoldt اصلی‌ترین دلیل تشکیل پلیت اوت است {۴}. این مکانیسم که مورد تأیید اکثریت کارشناسان است بر این فرض استوار است که اجزای آلی به ویژه هیدروکربن‌ها نقش حامل مواد معدنی را ایفا می‌کند. مکانیسم پیشنهادی برای استابلایزرهای پایه قلع براساس نظریه lippoldt شامل پنج مرحله است:
- هیدروکربن‌های مذاب استابلایزر را حل می‌کند.
- در دمای بالاتر از ۱۷۵ درجه سانتی‌گراد، استئارات کلسیم در مخلوط حل می‌شود و یک کمپلکس تشکیل می‌دهد.
- این کمپلکس به سطوح قطبی مواد افزودنی معدنی جذب شده و قطبیت آن‌ها را کاهش می‌دهد.
- در زون‌های رفع فشاراکسترودر، مخلوط کمپلکس‌ها از ساختار مذاب پلیمر آزاد می‌شوند و نیز کاهش فشار منجر به کاهش دما به زیر ۱۷۵ درجه سانتی‌گراد می‌شود، بنابراین رسوب اتفاق می‌افتد.
- مخلوط ژل-معدنی جدا شده، روی سطوح فلزی رسوب کرده و هیدروکربن‌ها را از دست می‌دهد و این باعث ایجاد بخشی می‌شود که مواد بیشتری در آن رسوب می‌کند و همینطور این روند ادامه می‌یابد
به گفته parey دمای ۱۷۵ درجه سانتی‌گراد، به عنوان یک دمای بحرانی شناخته می‌شود و برای یک فرمول حاوی استابلایزر پایه سرب در محدوده دمای ۱۷۵ تا ۱۹۵ پلیت اوت شدیدتر است که مربوط به قسمتی می‌شود که مواد افزودنی اولیه در پی‌وی‌سی ذوب می‌شوند.
Leskovyansky {۵} در مورد سطوح اکسید شده فلز در تشکیل پلیت اوت تحقیق کرده است. Busssman و همکاران{۶} با بررسی فرمول‌های متفاوت استابلایزرهای کلسیم/زینک بیان داشتند که پلیت اوت با اکسیداسیون آهن در سیلندر اکسترودر که از جنس استیل است رابطه دارد. بدین صورت که اکسیداسیون، پس از ایجاد سطح ناصاف، باعث مهاجرت و تجمع روان‌کننده اضافی و سایر مواد در این قسمت می‌شود. برخلاف سایر محققین، Bussman پدیده پلیت اوت را وابسته به میزان طاقت حرارتی فرمول‌ها می‌داند و معتقد است که پلیت اوت در فشار بالا به وجود می‌آید و نه قسمت‌های کم فشار اکسترودر.
Holtzen و Musiano {۸} اثر رئولوژی مذاب پلیمر بر روی پدیده پلیت اوت را بررسی نمودند و برای این کار از قالب‌های دای هد با طراحی متفاوت برای شناسایی موقعیت‌های که منشاء تشکیل پلیت اوت هستند استفاده کردند.
مطالعات بسیاری نشان داده که افزایش مقدار فیلر مثل کلسیم کربنات، در کاهش پلیت اوت نقش دارد و این مورد به عمل‌کرد سایشی فیلر در دیواره‌های اکسترودر نسبت داده می‌شود {۳،۶،۷،۱۰}. به همین علت مواد افزودنی ضد پلیت اوت تولید شده است که متداول‌ترین آن‌ها ذرات بر پایه پایه سیلیکا است. با این حال افزایش میزان دی اکسید تیتانیوم باعث پلیت اوت می‌شود {۱۰}.
Schiller و همکاران {۱۰} نیز تأثیر برخی از شرایط فرآیندی و ترکیبات فرمولاسیون بر روی پلیت اوت را بررسی نموده‌اند. آن‌ها نشان داده‌اند که مکانیسم Lippoldt در ترکیبات پایه سرب نیز اعمال می‌شود و وکس‌های پلی اتیلنی، استئارات کلسیم و سرب در رسوب پلیت اوت حضور دارند. گشتاور بالاتر اکستروژن باعث ایجاد پلیت اوت بیشتر می‌شود و همچنین با وجود مقدار کمی رطوبت میزان پلیت اوت نیز افزایش می‌یابد.
در این تحقیق از تکنیک‌هایی استفاده شده است که در صورت استفاده همزمان از آن‌ها قادر به تجزیه و تحلیل نمونه‌های کوچک از پلیت اوت است که در هنگام فرآیند اکستروژن پی وی سی، جمع‌آوری شده اند که مشخصات بیشتر آن‌ها در جدول شماره ۱ نشان داده شده است. نمونه‌های بررسی شده از خطوط اکستروژن صنعتی جمع‌آوری شده‌اند و نتایج حاصل از این نمونه‌ها شواهد بیشتری در مورد ترکیب پلیت اوت ارائه می‌دهد.
روش‌های آزمون
از روش‌های زیر در این تحقیق استفاده شده است:
DSC
نمونه‌ها در یک سلول مدل dsc 910 که متصل به تجهیز TA thermal analyst 2000 می‌باشد، با نرخ ۱۰ درجه سانتی‌گراد بر دقیقه تا ۲۲۰ درجه سانتی‌گراد گرم شدند. این روش امکان شناسایی هرگونه مواد کریستالی را فراهم می‌کند.
SEM-EDX
آنالیز نمونه‌ها با استفاده از آنالیزور EDX باعث می‌شود تا عناصر موجود در نمونه پلیت اوت شناسایی شوند.
FTIR
وجود مواد آلی در این آنالیز به راحتی قابل شناسایی است و کربنات کلسیم و استئارات کلسیم نیز طیف مشخصی را ارائه می‌دهد.
LIMA
ابعاد نمونه مورد آزمایش ۱ تا ۲ میکرومتر در قطر و 0.25 میکرومتر در ضخامت بود. در این آنالیز، هم کاتیون و هم آنیون‌هال و هم گروه‌های شیمیایی متفاوت قابل شناسایی هستند. این روش بسیار حساس است بنابراین می‌تواند مقدار قابل توجهی از اطلاعات را برای نمونه‌های بسیار کوچک فراهم کند.
مباحثه و نتایج
خلاصه داده‌های پلیت اوت در جدول ۲ آورده شده است.
یک نمونه از پلیت اوت که مربوط به نمونه PO1 می‌باشد در تصویر ۱ نمایش داده شده است.
گراف خروجی DSC از مواد تاریک و روشن نمونه PO1 در شکل ۲ و ۳ مشاهده می‌شود. برای هر دو مورد، پیک (اوج) نقطه ذوب در محدوده 55-40 درجه سانتی‌گراد مشاهده می‌شود. در حالیکه گراف ۲، قله‌های اصلی در ۵۰ و ۵۲ درجه سانتی‌گراد در دو نمونه متفاوت است. اسید استئاریک و اسید پالمیتیک خالص دارای نقطه ذوب ۶۹ و ۶۳ درجه سانتی‌گراد هستند اما این مقادیر در مخلوطی که در روان‌کننده‌ها استفاده می‌شود، کاهش می‌یابد.
این شناسایی توسط روش آنالیز GC-MS تأیید شده است بررسی اشعه مادون قرمز این نمونه نشانگر وجود هیدروکربن واکس یا پلی اتیلن واکس است که احتمالاً به قله جزئی DSC در دمای 85-80 دلالت دارد. این نمونه عمدتا آلی بوده است، اما روش LIMA که بسیار حساس است وجود مقادیر جزئی مواد معدنی را نشان می‌دهد که در جدول ۲ اشاره شده است. آنیون‌های فسفیت و فسفات احتمالاً از فسفیت سرب نشأت می‌گیرند، زیرا این نمونه پلیت اوت از یک فرمول با استابلایزر پایه سرب به دست آمده است (نمونه‌گیری PO1 از کالیبراتور بوده است).
مطالعات قبلی نشان داده است پلیت اوت در بخش کالیبراتور معمولاً از مواد آلی است که به دلیل تبخیر و مجدداً مایع شدن مواد و یا به دلیل سطح داغ محصول تولیدی می‌باشد.
تصاویر SEM از نمونه‌ها پلیت اوت PO3-PO8 در شکل ۴ نشان داده شده است. ترکیب فیزیکی پلیت اوت در نمونه‌ها به طور قابل توجهی متفاوت است و به طور کلی ناهموگن است، در قسمت‌های مختلف ترکیبات متفاوتی وجود دارد که نشان می‌دهد اجزاء موجود در بخش‌های مختلف رسوب با یکدیگر متفاوت هستند. هر یک از نمونه‌ها به طور مجزا تحلیل خواهند شد.
برای نمونه PO3 عدم وجود قله‌های ذوب DSC زیر ۲۲۰ درجه سانتی‌گراد، نشان‌دهنده آن که ترکیبات ترکیبات آلی درون آن وجود ندارد که این مورد، توسط FTIR هم تأیید شده است. تصویر SEM این نمونه در شکل a4 نشان داده شده است. آنالیز EDX ذرات پرک روشن روی سطح تاریک نشان می‌دهد این پرک‌ها غنی و اشباع از سرب، گوگرد، فسفر و کلر هستند که دلیل آن وجود استلابلایزر پایه سرب در فرمول PO3 است. مناطق تاریک‌تر سرشار از تیتانیوم، سرب و فسفر بودند. با روش EDX هیچ کلسیمی تشخیص داده نشد اما مقدار کمی توسط LIMA شناسایی شد که می‌تواند به دلیل استئارات کلسیم موجود در فرمولاسیون باشد. آنیون‌های CaCI نیز از واکنش با یونهای کلر آزاد شده از تخریب PVC به وجود آمده‌‌اند.
ظاهر پلیت اوت نمونه PO4 در تصویر SEM متفاوت بود از این جهت که خطوط راه راه روشنی روی پرک‌ها دیده می‌شود، و دلیل آن رسوب ترجیحی مواد افزودنی در طول مسیر جریان داخلی دای است (شکل b4).
مناطق روشن، مربوط به سرب بودند در حالیکه مناطق تاریک از CaCO3 و TiO2 تشکیل شده بودند. LIMA نشان داد که نمونه PO4 غنی از گونه‌های پایه سرب، کلسیم، تیتانیوم است ویک قله ضعیف DSC در ۱۴۰ درجه سانتی‌گراد به دلیل استئارات کلسیم می‌باشد. طیف مادون قرمز مربوط به مخلوطی از CaCO3 و TiO2 است.
نمونه PO5 از همان اکستروژن به دست آمده است اما از نظر رنگ و شکل ظاهری متفاوت است (شکل C4). بر طبق آنالیز انجام شده با روش EDX و LIMA مشاهده می‌شود نمونه‌های PO4 و PO5 از اجزای غیرآلی (معدنی) یکسان تشکیل شده‌اند اما در آنالیز حرارتی هیچ نشانه‌ای از وجود استئارات کلسیم وجود ندارد. آنالیز DRIFT مجدداً وجود CaCO3 و TiO2 را نشان می‌دهد (شکل ۵) با توجه به جذب در ۲۹۲۰ , 2851 cm-1 (CH2 هردو) cm-1 1732 (پیک کوچک برای کربوکیسلات و C=O) و cm-1 1022 (مربوط به فسفر، پیک قوی برای فسفیت سرب دی بوتیل) DBLP.
تصاویر SEM-EDX از نمونه PO6 (شکل d4) ذرات بزرگی از CaCo3 را که با ذرات کوچکتر استابلایزر پایه سرب پوشانده (کاور) شده است، نشان می‌دهد. مجدداً پرک‌های تیره و روشن در نمونه مشاهده می‌شود. آزمون LIMA روی هر دو پرک تیره و روشن انجام شد که نتایج آن بدین شرح است:
پرک روشن غنی از سدیم، کلسیم، فیلر، تیتاتیوم (رنگدانه) بودند و ماده تیره‌تر شامل استلابلایزرها مثل سرب و فسفر بودند. سدیم موجود در این نمونه را می‌توان به بخش blowing agent (عامل دمندگی) در ساختار کربنات سدیم نسبت داد. مقدار کمی استئارات کلسیم توسط DSC شناسایی شد، در حالیکه تجزیه و تحلیل مادون قرمز، بیشتر CaCO3 را قله‌های C=O , CH2 در ۱۷۳۶ و cm-1 1566 نشان می‌دهد (شکل ۶).
آنالیز DSC نمونه PO7 وجود استئارات کلسیم را نشان می‌دهد و وجود یک پیک در ۱۰۴ درجه سانتی‌گراد، احتمالاً به دلیل روان‌کننده وکس است. به نظر می‌رسد این نمونه طی چرخه پاکسازی بدست آمده است زیرا مقادیر کمی از مواد پاکسازی وجود دارد. آنالیز EDX هم مقدار زیادی کلر را با مقادیر کمتری از کلسیم و سدیم تشخیص دادند که نشان می‌دهد این ماده عمدتا از مواد پف کننده PVC و همچنین پرکننده CaCO3 بوده است. طیف مادون قرمز عمدتا CaCO3 و مقدار جزئی از استئارات کلسیمرا نشان می‌دهد. پرک‌های با رنگ متفاوت در نمونه توسط LIMA مورد بررسی قرار گرفت و همانطور که در جدول ۳ نشان داده شده است ترکیبات مختلفی دارند.
نمونه PO8 یک فرمول بر پایه Ca/Zn کلسیم روی است که پلیت اوت آن از قسمت دای، نمونه برداری شده بود. در این مورد DSC یک پیک کوچک را در ۱۲۵ درجه سانتی‌گراد نشان می‌دهد که می‌تواند به دلیل استئارات روی موجود در استابلایزر باشد. در EDX قله‌های کلسیم و تیتانیوم کاملاً واضح است. برخی از ذرات کوچک (با قطر حدود 1um) نیز مشاهده می‌شود که کلسیم، تیتانیوم و آنتی مونی هستند.
نتایج LIMA در جدول ۳ نشان می‌دهد که مواد سفید رنگ اکثراً تیتانیوم هستند و دارای رگه‌های سرب هستند، همچنین آهن و مولیبدن نیز قابل مشاهده است. ضمناً مواد نارنجی رنگ هم حاوی فسفر بودند. در طیف سنجی IR یک قله نسبتاً قوی در cm-1 1560 وجود دارد و پیک CH2 نیز مشاهده می‌شود همانطور که در نمونه PO5 و PO6 بوده است.
نمونه‌های PO3 تا PO7 از فرآیندهای متفاوت اکستروژن حاصل شده اما در همه فرمول‌ها از استلابلایزر پایه سرب استفاده شده و در بیشتر موارد پلیت اوت در قسمت دای وجود داشته است.
برخی محققین اظهار داشته‌اند که اکسیداسیون تجهیزات (به طور مثال داخل سیلندر اکسترودر) به تشکیل پلیت اوت کمک می‌کند. در این تحقیق وجود آهن و کروم در نمونه‌ها، فقط برای نمونه‌های PO3 و PO8 شناسایی شد با وجود آنکه از تکینک‌های بسیار دقیق تشخیص مواد فلزی استفاده شده بود. به نظر می‌رسد خوردگی،عامل اصلی تشکیل پلیت اوت برای نمونه‌ها بررسی شده در این تحقیق نبوده است.
تیتانیوم از افزودنی تیتاتیوم دی اکسید و کلسیم (فیلر) همراه با فسفیت/سولفات سرب در تمام نمونه‌های پلیت اوت قسمت دای شناسایی شد. همچنین مقدار کمی روان‌کننده (استئارات کلسیم یا وکس) نیز در همه نمونه‌ها وجود داشت که این فرضیه را اثبات می‌کند که وکس‌ها به عنوان عامل حمل‌کننده مواد غیرآلی عمل می‌کنند. مواد افزودنی متفرقه مانند مواد دمنده (blowing agent) یا بازدارنده شعله (flame retardants) نیز قابل مشاهده است. نتایج این تحقیق نشان می‌دهد که روان‌کننده نقش اساسی در تشکیل پلیت اوت دارند. در بخش دوم این تحقیق، تأثیر روان‌کننده‌ها در پلیت اوت مورد بررسی دقیق‌تر قرار خواهد گرفت.
نتیجه‌گیری
در این تحقیق، از روش‌های مختلفی برای شناسایی مواد و ترکیبات استفاده شده است. آنالیز FTIR و DSC برای شناسایی اجزای آلی مورد استفاده قرار گرفته است. همچنین FTIR امکان شناسایی برخی ترکیبات غیرآلی یا معدنی، که به میزان مناسب در نمونه وجود داشته‌اند را فراهم می‌آورد. با روش EDX عناصر موجود قابل شناسایی هستند. روش LIMA حساس‌ترین تکنیکی بود که کاتیون و آنیون‌های موجود در نمونه در مقادیر ناچیز را تشخیص داده است. به طول کلی تکنیک‌های مختلف به کار گرفته شده، همدیگر را پوشش داده و امکان شناسایی مواد و ترکیبات را فراهم آورده‌اند.
با توجه به نتایج حاصله، پلیت اوت در بخش کالیبراتور عمدتا از ترکیبات آلی تشکیل شده و اجزای اصلی پلیت اوت در قسمت دای برای فرمول‌های پایه استلابلایزر سرب، شامل تیتانیوم موجود در TiO2، کلسیم ناشی از کربنات کلسیم و استلابلایزر سربی بوده است. PVC در نمونه‌های پلیت اوت تشخیص داده نشده است. مقادیر کمی روان‌کننده (استئارات کلسیم یا واکس) نیز در نمونه‌ها وجود داشته که این فرضیه را اثبات می‌نماید که روان‌کننده‌ها به عنوان حامل مواد معدنی عمل می‌کنند. در مقاله دوم اثرات انواع روان‌کننده مورد بررسی قرار می‌گیرد.
همچنین مشاهده شد که خوردگی داخل سیلندر اکسترودر، دلیل اصلی پلیت اوت برای نمونه‌های بررسی شده در این تحقیق نبوده است.
